Fraunhofer muốn xác định chiết suất của các loại thủy tinh khác nhau đối với các ánh sáng có màu khác nhau, để cho ông có thể chế tạo những thấu kính tiêu sắc tốt hơn. Trong công việc này ông khám phá ra một cặp vạch sáng vàng trong quang phổ của ánh sáng từ một ngọn đèn dầu. Ông cũng tìm ra nhiều vạch khác tại các vị trí khác trong quang phổ của ngọn lửa. Những vạch sáng này luôn luôn xuất hiện tại cùng một chỗ trong quang phổ, và do đó là có ích để xác định chiết suất. Ngày nay chúng ta biết rằng những vạch này là do sự có mặt của Natri. Các đèn Natri hiện đại, rất dễ nhận ra bởi màu vàng cam, thường được dùng để chiếu sáng bên ngoài nhờ hiệu suất cao của chúng.

Để xác định chính xác bước sóng của các vạch vàng, Fraunhofer chế tạo một máy quang phổ bao gồm một khe năm trước lăng kính một khoảng. Ông quan sát quang phổ của ngọn đèn dầu thông qua một kính viễn vọng đặt sau lăng kính. Kế đó ông nghiên cứu ánh sáng mặt trời xem có các vạch sáng trong đó không. Ông ngạc nhiên khi tìm ra nhiều vạch tối trong quang phổ sáng của Mặt Trời. Ở ngay chính xác vị trí của vạch vàng, ông thấy một vạch tối thay vì vạch sáng và ông đã phác thảo lại những gì ông thấy trong hình P.1301.

Fraunhofer đo bước sóng của các vạch mạnh hơn, đặt tên từ chữ A tới chữ K. Cách vạch trùng với vạch sáng của ngọn lửa được gọi là vạch D. Do đóng góp của ông trong viêc khám phá ra các vạch tối trong quang phổ Mặt Trời, những vạch này được gọi là các vạch Fraunhofer.

Faruhofer cũng là người đầu tiên dùng cách tử nhiễu xạ để quan sát quang phổ. Ông tự chế tạo cách tử bằng những sợi dây mảnh, đặt gần nhau và dùng chúng để thực hiện phép đo bước sóng quang học đầu tiên.

Vào cuôi thế kỷ 19, sự nhận diện quang phổ với các nguyên tử hóa học trên Trái Đất đã dẫn tới kết luận rằng các vạch Frauhefer cho thấy sự có mặt của các nguyên tố hóa học trên Mặt Trời. Ví dụ sự có mặt của vạch D chứng tỏ có Natri trong Mặt Trời. Nhưng vạch khác chứng tỏ sự có mặt của Hydro và Heli, những chất này là thành phần chủ yếu của Mặt Trời. (Heli được khám phá từ sự phân tích quang phổ Mặt Trời trước khi được khám phá trên Trái Đất (Từ Helium bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp Helios có nghĩa là Mặt Trời). Những nghiên cứu sau này về quang phổ các sao cho thấy Mặt Trời và các ngôi sao cùng làm bằng một loại vật chất. Nói cách khác, Mặt Trời là một ngôi sao.

Nghiên cứu quang phổ vẫn còn là nguồn thông tin chủ yếu về các vật thể thiên văn. Ví dụ, các chất khí ion hoá có quang phổ hơi khác so với các chất khí không bị ion hoá, do đó nghiên cứu quang phổ có thể rút ra được mức độ ion hoá của một ngôi sao. Từ đó có thể ước tính được nhiệt độ của các ngôi sao hay của các đám mây bụi. Sự dịch chuyển Dopler của các vạch phổ cung cấp thông tin về chuyển động của các vật ngoài không gian. Hình ảnh của chúng ta về vũ trụ trên qui mô lớn của các thiên hà hay ở qui mô rất nhỏ như nguyên tử dựa vào một phần lớn từ quan sát và phân tích quang phổ.